Назовем несколько отличительных характеристик материалов, используемых в гидридных системах.

1) Все сплавы, отмеченные торговой маркой HY-STOR, произведены компанией Ener­gies, Inc. Большая часть данных, приведенных в этом параграфе взята из работы Хьюстона и Сэндрока. В химических формулах символ М обозначает мишметалл - смесь редкоземельных металлов, обычно получаемую из моназитной пыли. Влияние мишметалла на давление на плато сильно зависит от соотношения количества церия и лантана в этой смеси металлов.

Наклон плато

В соответствии с упрощенной термодинамической моделью гидридной сис­темы, описанной в следующем параграфе, плато на зависимости равновесное | давления от концентрации должно быть горизонтальным. Однако на практ; давление на плато немного увеличивается при увеличении концентрации водо­рода в твердой фазе.

Наклон плато может быть количественно охарактеризован с помощью ко­эффициента наклона d n(pd)/d(H, М), где pd - давление на плато на изотерме десорбции. На рис. 9.7 пунктирная линия, проходящая через изотерму десорб­ции, соответствующую 25 °С, пересекает вертикальную линию Н/М= 0 в точке pd = 9,1 атм, а линию Н/М= 1,2 в точке pd = 14,8 атм. Тогда

dlnpd In 14,8-In 9,1

М) 1,2 ’ ■ U ’

Это значение коэффициента является приемлемым Параметр наклона плато равновесного давления для сплава TiFe, например, равен нулю, тогда как у не­которых сплавов кальция значение этого параметра превышает три. При затвер­девании сплава (на этапе изготовления) имеет место тенденция к сегрегации, т. е. выделению некоторых элементов, входящих в состав сплава. По-видимому, данное явление - это основная причина возникновения наклона плато, так как с позиций термодинамики зависимость равновесного давления от концентрации водорода для идеально однородного сплава должна иметь горизонтальное плато. Отжиг материала, предшествующий его измельчению, может уменьшить наклон плато. Значения коэффициента наклона и некоторые другие характеристики приведены в табл. 9.4, 9.5 и 9.6.

Гистерезис абсорбции-десорбции

Как отмечалось выше, давление на плато при абсорбции обычно несколько выше, чем при десорбции. Другими словами, наблюдается гистерезис процессов абсорбции и десорбции при цикличной зарядке и разрядке сплава (см. рис. 9.7,

9.8, 9.10 и 9.11).

Явление гистерезиса связано с необратимым процессом выделения теплоты вследствие пластической деформации кристаллической решетки, а именно ее расширения при абсорбции и сжатия при десорбции водорода.

Явление гистерезиса количественно характеризуется отношением значений равновесного давления водорода при абсорбции и десорбции при значении ЩМ= 0,5 и обычно температуре 25 °С. Принято считать, что это отношение от температуры не зависит.

Полезная емкость определяется как изменение количества атомов абсорби­рованного водорода, приходящихся на один атом металла в гидриде, Н/М при изменении давления от значения, в 10 раз превышающего давление на плато, до значения, составляющего 0,1 давления плато. Такой способ определения полез­ной емкости дает несколько завышенные значения. Более реалистичное значение получается, если существенно сузить диапазон изменения давления.

На рис. 9.9 (сплав Fe0 8ІЧІ(| 2Ті) давление на плато при температуре 70 °С при­мерно равно 0,9 атм. При давлении в 10 раз больше указанного значения отноше­ние Н/М составляет 0,65, а при давлении в 10 раз меньше, чем давление на плато, Н/М= 0,02. Таким образом, разность А(Н/М) = 0,63. Другими словами, из 1 кмоля гидрида можно извлечь 0,63 кмоля атомарного водорода (0,63 кг).

сплава FeTi (ср. с рис. 9.4)

Теплоемкость

Гидридные системы активируются путем изменения температуры. Для то чтобы спроектировать такие системы, необходимо иметь информацию о зн чении теплоемкости различных сплавов. Значения теплоемкости ряда спла приведены в табл. 9.6.

В случае хранения водорода в гидридной форме отпадает необходимость в громоздких и тяжелых баллонах, требуемых при хранении газообразного водорода в сжатом виде, или сложных в изготовлении и дорогих сосудов для хранения жидкого водорода. При хранении водорода в виде гидридов объем системы уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с объемом хранения в баллонах. Упрощается транспортирование водорода. Отпадают расходы на конверсию и сжижение водорода.

Водород из гидридов металлов можно получить по двум реакциям: гидролиза и диссоциации:

Методом гидролиза можно получать вдвое больше водорода, чем его находится в гидриде. Однако этот процесс практически необратим. Метод получения водорода термической диссоциацией гидрида дает возможность создать аккумуляторы водорода, для которых незначительное изменение температуры и давления в системе вызывает существенное изменение равновесия реакции образования гидрида.

Стационарные устройства для хранения водорода в форме гидридов не имеет строгих ограничений по массе и объему, поэтому лимитирующим фактором выбора того или иного гидрида будет, по всей вероятности, его стоимость. Для некоторых направлений использования может оказаться полезным гидрид ванадия, поскольку он хорошо диссоциирует при температуре, близкой в 270 К. Гидрид магния является относительно недорогим, но имеет сравнительно высокую температуру диссоциации 560-570 К и высокую теплоту образования. Железо-титановый сплав сравнительно недорог, а гидрид его диссоциирует при температурах 320-370 К с низкой теплотой образования.

Использование гидридов имеет значительные преимущества в отношении техники безопасности. Поврежденный сосуд с гидридом водорода представляет значительно меньшую опасность, чем поврежденный жидководородный танк или сосуд высокого давления, заполненный водородом.

Существенно, что связывание водорода с металлом протекает с выделением тепла. Экзотермический процесс образования гидрида из водорода М металла (зарядка) и эндотермический процесс освобождения водорода из гидрида (разрядка) можно представить в виде следующих реакций:

Для технического использования гидридов особый интерес представляют температуры, при которых давление диссоциации водорода в гидриде достигает значения выше 0,1 МПа. Гидриды, у которых давление диссоциации выше 0,1 МПа достигается при температуре ниже точки замерзания воды, называются низкотемпературными. Если же это давление достигается при температуре выше точки кипения воды, то такие гидриды считаются высокотемпературными.

Для нужд автомобильного транспорта создаются гидриды, которые теоретически могут содержать до 130-140 кг водорода в 1 м 3 металлического гидрида. Однако реализуемая емкость гидрида вряд ли будет превышать 80 кг/м 3 Но и такое содержание водорода в баке емкостью 130 дм 3 достаточно на 400 км пробега автомобиля. Это реальные для применения показатели, но следует учитывать увеличение массы бака, заполненного гидридом. Например, масса латан-никелевого гидрида достигает 1 т, а гидрида магния - 400 кг.

К настоящему времени синтезированы и изучены гидриды металлов с широким интервалом свойств. Данные о свойствах некоторых гидридов, которые представляют наибольший потенциальный интерес, для промышленного использования, приведены в табл. 10.3 и 10.4. Как видно из табл. 10.3, например, гидрид магния дает возможность хранить 77 г Н 2 на 1 кг массы гидрида, в то время как в баллоне под давлением 20 МПа приходится лишь 14 г на 1 кг емкости. В случае жидкого водорода можно хранить 500 г на 1 кг емкости.

В Комплексной программе поисковых, научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по водородной энергетике и топливным элементам запланировано исследование палладия. Металл платиновой группы палладий является одним из основных материалов для топливных элементов и всей водородной энергетики. На его основе изготовляются катализаторы, мембранные аппараты для получения чистого водорода, материалы с повышенными функциональными характеристиками, топливные элементы, электролизёры, сенсоры для определения водорода. Палладий может эффективно накапливать водород, особенно, нанопорошок палладия .

Помимо водородной энергетики, палладий находит применение в катализаторах для доочистки выхлопных газов обычных автомобилей; электролизёрах для получения водорода и кислорода путем разложения воды; портативных топливных элементах, в частности метанольных; твердооксидных электролизёрах с электродами на основе палладия; устройствах для получения кислорода из воздуха, в том числе и в медицинских целях; сенсорах для анализа сложных газовых смесей.

Важно отметить, что наша страна контролирует около 50% мирового производства этого необходимого для получения водорода металла. В настоящее время в Институте проблем химической физики РАН в Черноголовке ведутся работы по созданию аккумуляторов водорода на основе гидридов металла.

Свойства некоторых гидридов

Таблица 10.3

Пока теория тектоники плит праздновала свою «победу», параллельно набирая минусы в ходе дальнейших исследований строения недр и продвигаясь к своему краху, теория расширения Земли решила две свои главные проблемы, причем одновременно – был найден вариант такого механизма расширения, который снимает попутно и все вопросы по «запредельным» давлениям в ядре.

Выход из длительного тупика был предложен примерно три десятка лет назад советским ученым Владимиром Лариным (ныне доктор геологических наук), который, как это часто бывает, вышел на эту проблему совсем с другой стороны.

Рис. 69. Схема атомов металла и водорода

Прежде всего, растворение водорода в металле оказывается не простым перемешиванием его с атомами металла – водород при этом отдает в общую копилку раствора свой электрон, который у него всего один, и остается абсолютно «голым» протоном. А размеры протона в 100 тысяч раз (!) меньше размеров любого атома, что в конечном итоге (вместе с громадной концентрацией заряда и массы у протона) позволяет ему даже проникать глубоко внутрь электронной оболочки других атомов (эта способность оголенного протона уже доказана экспериментально).

Но проникая внутрь другого атома, протон как бы увеличивает заряд ядра этого атома, усиливая притяжение к нему электронов и уменьшая таким образом размеры атома. Поэтому растворение водорода в металле, каким бы парадоксальным это ни казалось, может приводить не к рыхлости подобного раствора, а наоборот – к уплотнению исходного металла . При нормальных условиях (то есть при обычном атмосферном давлении и комнатной температуре) этот эффект незначителен, но при высоком давлении и температуре – весьма существенен.

Таким образом, предположение о том, что внешнее жидкое ядро Земли содержит в себе значительное количество водорода, во-первых, не противоречит его химическим свойствам; во-вторых, уже решает проблему глубинного хранилища водорода для рудных месторождений; и в-третьих, что для нас более важно, допускает значительное уплотнение вещества без столь же существенного возрастания в нем давления .

«В московском университете создали баллон на основе... интерметаллида [сплав лантана и никеля]. Поворот крана – и из литрового баллона выделяется тысяча литров водорода!» (М.Курячая, «Гидриды, которых не было»).

Но оказывается, что все это – «семечки»...

В гидридах металлов – то есть в химических соединения металла с водородом – мы имеем другую картину: не водород отдает свой электрон (в общую довольно рыхлую электронную копилку), а металл избавляется от своей внешней электронной оболочки, образуя так называемую ионную связь с водородом. При этом атом водорода, принимая дополнительный электрон на ту же орбиту, по которой вращается уже имеющийся у него электрон, практически не меняет своего размера. А вот радиус иона атома металла – то есть атома без его внешней электронной оболочки – значительно меньше радиуса самого атома. Для железа и никеля радиус иона составляет примерно 0,6 от радиуса нейтрального атома, а для некоторых других металлов соотношение еще более внушительное. Подобное уменьшение размера ионов металла допускает их уплотнение в гидридной форме в несколько раз без какого-либо повышения давления в качестве следствия такого уплотнения!..

Причем эта способность к гиперуплотнению упаковки частиц гидридов экспериментально обнаруживается даже при обычных нормальных условиях (см. Табл. 1), а при высоких давлениях еще больше увеличивается.

Плотность, г/cм

Металл

Гидрид

Уплотнение, %

Табл. 1. Способность к уплотнению некоторых гидридов (при нормальных условиях)

Вдобавок, сами гидриды способны еще и растворять в себе дополнительный водород. Эту их способность даже пытались в свое время использовать при разработке водородных автомобильных двигателей для хранения топлива.

«...например, один кубический сантиметр гидрида магния вмещает водорода по весу в полтора раза больше, чем его содержится в кубическом сантиметре жидкого водорода, и в семь раз больше, чем в сжатом до ста пятидесяти атмосфер газе!» (М.Курячая, «Гидриды, которых не было»).

Одна проблема – при нормальных условиях гидриды очень неустойчивы…

Но нам-то и не нужны нормальные условия, поскольку речь идет о возможности их существования глубоко в недрах планеты – там, где давления существенно выше. А при повышении давления устойчивость гидридов существенно увеличивается.

Ныне получено уже экспериментальное подтверждение этих свойств, и все больше геологов постепенно склоняется к тому, что модель гидридного ядра может оказаться куда ближе к реальности, нежели прежняя железо-никелевая модель. Тем более, что уточненные расчеты условий в недрах нашей планеты выявляют неудовлетворительность «чистой» железо-никелиевой модели ее ядра.

«Сейсмологические измерения указывают на то, что и внутреннее (твердое), и внешнее (жидкое) ядра Земли характеризуются меньшей плотностью, по сравнению со значением, получаемым на основе модели ядра, состоящего только из металлического железа при тех же физико-химических параметрах…

Присутствие водорода в ядре долгое время вызывало дискуссию из-за его низкой растворимости в железе при атмосферном давлении. Однако недавние эксперименты позволили установить, что гидрид железа FeH может сформироваться при высоких температурах и давлениях и, погружаясь вглубь, оказывается устойчив при давлениях, превышающих 62 ГПа, что соответствует глубинам ~1600 км. В этой связи присутствие значительных количеств (до 40 мол. %) водорода в ядре вполне допустимо и снижает его плотность до значений, согласующихся с данными сейсмологии » (Ю.Пущаровский, «Тектоника и геодинамика мантии Земли»).

Но самое главное заключается в том, что при определенных условиях – например, при уменьшении давления или при нагревании – гидриды способны распадаться на составляющие. Ионы металлов переходят в атомарное состояние со всеми вытекающими отсюда последствиями. Происходит процесс, при котором объем вещества существенно увеличивается без изменения массы, то есть без какого-либо нарушения закона сохранения материи. Аналогичный процесс происходит и при выделении водорода из раствора в металле (см. выше).

А это уже дает вполне понятный механизм увеличения размеров планеты!!!

«Главным геолого-тектоническим следствием гипотезы изначально гидридной Земли является значительное, возможно, многократное за время геологической истории увеличение ее объема , что обусловлено непременным разуплотнением недр планеты при дегазации водорода и переходе гидридов в металлы» (В.Ларин, «Гипотеза изначально гидридной Земли»).

Итак, Ларин предложил теорию, не только решающую некоторые проблемы рудных месторождений и объясняющую ряд процессов в истории Земли (к чему мы еще вернемся), но и обеспечивающую серьезную почву для гипотезы расширения нашей планеты – в качестве побочного следствия.

Ларин сделал главное – он снял все основные проблемы теории расширения Земли!..

Остались только «технические мелочи».

Например, абсолютно не ясно, насколько именно увеличилась наша планета за все время своего существования, и с какой именно скоростью происходило ее расширение. Разные исследователи давали оценки, которые очень сильно расходились друг с другом, вдобавок при этом сильно напоминая простое высасывание из пальца.

«...в палеозое, по этой гипотезе, радиус Земли был примерно в 1,5 – 1,7 раза меньше современного и, следовательно, с тех пор объем Земли увеличился приблизительно в 3,5 – 5 раз» (О.Сорохтин, «Катастрофа расширяющейся Земли»).

«Наиболее вероятными мне кажутся представления об относительно умеренном масштабе расширения Земли, при котором с раннего архея (то есть за 3,5 миллиарда лет) ее радиус мог увеличиться не более чем в полтора-два раза, с позднего протерозоя (то есть за 1,6 миллиарда лет) – не более чем в 1,3 – 1,5 раза, а с начала мезозоя (то есть за последние 0,25 миллиарда лет) не более чем на 5, максимум 10 процентов» (Е.Милановский, «Земля расширяется? Земля пульсирует?»).

Увы. Гипотеза Ларина также не дает прямого ответа на этот вопрос.

Более того, все исследователи исходили из того, что процесс идет с самого начала образования Земли более-менее равномерно (автор гидридной теории В.Ларин также придерживается этой гипотезы). А это приводит к столь малым скоростям расширения, что современными приборами и зафиксировать-то его практически невозможно. И проверка справедливости теории кажется делом лишь отдаленного будущего.

Характерно, что продукт взаимодействия водорода с торием по сравнению с водородными производными всех остальных металлов содержит наибольшее количество водорода и отвечает по составу соотношению ТhН 3,75 , т. е. приближается к составу, соответствующему максимальной валентности элементов IV группы. Плотность водородсодержащего тория почти на 30% меньше плотности металла, в то время как для остальных элементов подгруппы титана изменение плотности при взаимодействии с водородом составляет примерно 15%.

Простейшие гидриды элементов подгруппы углерода - углерода, кремния, германия, олова, свинца являются четырехвалентными и соответствуют общей формуле МеН 4 . Термическая стабильность гидридов элементов IV группы постепенно уменьшается с увеличением атомного веса этих элементов и радиуса атома.

Подгруппа ванадия V группы . Взаимодействие водорода с ванадием, ниобием и танталом во многом аналогично. Химических соединений точного стехиометрического состава в этих системах не обнаружено. Поскольку абсорбция и десорбция водорода вызывают необратимые изменения структуры металлического тантала, возможно наличие в системе тантал - водород и, по-видимому, в системе ниобий - водород некоторой доли химических связей промежуточного типа.

Простые гидриды азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута имеют общую формулу МеН3. Гидриды элементов V группы менее стойки, чем элементов IV и VI групп. Большинство элементов V группы, помимо простых гидридов типа NH 3 , образует и более сложные соединения с водородом.

Из элементов подгруппы хрома VI группы - хрома, молибдена, вольфрама и урана изучен только гидрид урана UH 3 . Химическая связь в этом соединении объясняется, возможно, наличием водородных мостиков, но отнюдь не ковалентностью, что согласуется со свойствами UH 3 . Образование гидрида урана сопровождается резким (почти на 42%) уменьшением плотности урана. Такая степень уменьшения плотности является максимальной среди изученных водородных производных металлов и по порядку величины, соответствует увеличению плотности, наблюдаемому при образовании гидридов щелочных металлов I группы. О получении химических соединений точного стехиометрического состава при взаимодействии водорода с хромом, молибденом и вольфрамом достоверных сведений нет.

Гидриды элементов этой группы можно получить прямым взаимодействием элементов с водородом. В ряду Н 2 О, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te и Н 2 Ро термическая стойкость гидридов быстро уменьшается.

Относительно химического взаимодействия водорода с элементами VIII группы периодической системы - железом, никелем и кобальтом - в литературе имеются противоречивые данные. Естественно, возникают сомнения в реальном существовании гидридов этих элементов. Взаимодействие водорода с железом, кобальтом и никелем при повышенных температурах не является химическим процессом в общепринятом смысле. Однако это еще не доказывает невозможности существования гидридов этих элементов.

Многие исследователи сообщают о получении продуктов, которые, по их мнению, являются гидридами. Так, имеются сведения о получении косвенным путем гидридов железа - FeH, FeH 2 и FеН 3 , стабильных при температуре ниже 150° С, выше которой они разлагаются. Сообщалось и о получении гидридов никеля и кобальта. Полученные продукты представляли собой темные тонкодисперсные пирофорные порошки. Согласно одним авторам, вещества этого типа, в действительности, представляют собой не гидриды, а тонкодисперсные восстановленные металлы, содержащие значительные количества водорода, физически адсорбированного на поверхности. Другие считают, что адсорбированный водород находится на поверхности металла в атомарном состоянии и образует химическую связь с атомами металла.

О химическом взаимодействии водорода с остальными элементами VIII группы (за исключением палладия) имеется очень мало согласующихся между собой данных.

В табл. 5 приведены имеющиеся данные об изменении плотности металлов при взаимодействии с водородом.