Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые позволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакций образуются труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения, происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора.

Для идентификации с помощью образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осадители. Групповыми осадителями для ионов Ag + , Pb 2+ , Hg 2+ служит NaCl; для катионов Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ - (NH 4) 2 CO 3 , для ионов Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ - (NH 4) 2 S.

Имеется много органических и неорганических реагентов, образующих осадки или окрашенные комплексные соединения с катионами (таблица):

Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платиновой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то происходит окрашивание пламени в присутствии в веществе тех или иных элементов, например, в цвета: ярко-желтый (натрий), фиолетовый (калий), кирпично-красный (кальций), карминово-красный (стронций), желто-зеленый (медь, бор), бледно-голубой (свинец, мышьяк).

Анионы обычно классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным свойствам. Так многие анионы (SO 4 2 - , SO 3 2 - , CO 3 2 - , SiO 3 2 - , F - , PO 4 3 - , CrO 4 2 - и др.) имеют групповой реагент BaCl 2 в нейтральной или слабокислой среде, так как соли бария и этих анионов мало растворимы в воде. Групповым реагентом в растворе HNO 3 на ионы Cl - , Br - , I - , SCN - S 2 - , ClO - , 4 - и др. служит AgNO 3 . Как и для катионов, имеются реагенты на те или иные анионы (таблица):

Классификация анионов по окислительно-восстановительным свойствам приведена в таблице:

Химическая идентификация вещества базируется в основном на реакциях осаждения, комплексообразования, окисления и восстановления, нейтрализации, при которых происходит выпадение окрашенного осадка, изменение цвета раствора или выделение газообразных веществ.

Опыт 1. Обнаружение сульфат-ионов

В одну пробирку налейте 1-2 мл раствора сульфата натрия, а в другую - 1-2 мл раствора сульфата калия. В обе пробирки по каплям добавьте раствор хлорида бария. Объясните наблюдаемое.

Составьте уравнения электролитической диссоциации взятых солей и уравнение реакции обмена. Запишите полное и сокращённое ионные уравнения реакции.

Какие соединения могут служить реактивом на ионы бария Ва 2+ ?

В чём сущность обнаружения ионов с помощью реактива?

Опыт 2. Обнаружение хлорид-ионов Сl -

По таблице растворимости выясните, какие соли, содержащие хлорид-ион Сl - , нерастворимы (малорастворимы). При помощи имеющихся у вас реактивов докажите, что в растворе хлорида натрия присутствуют хлорид-ионы.

Составьте уравнения диссоциации солей, реакции обмена и полные и сокращённые ионные уравнения проведённых реакций.

Опыт 3. Обнаружение сульфат-ионов и хлорид-ионов Сl -

В двух пробирках содержатся растворы хлорида калия и сульфата магния. С помощью каких реакций можно доказать, что в одной пробирке находится раствор хлорида калия, а в другой - раствор сульфата магния?

Раствор из первой пробирки разделите пополам и перелейте в две пробирки. Прилейте в одну пробирку раствор нитрата свинца (II), в другую - раствор хлорида бария. В какой из пробирок выпал осадок? Какая из солей - КСl или MgSO 4 - содержится в первой пробирке?

Раствор из второй пробирки испытайте на присутствие аниона, не обнаруженного в первой пробирке. Для этого к испытуемому раствору прилейте раствор нитрата свинца (II). Объясните наблюдаемое.

Составьте уравнения реакций обмена проведённых вами реакций и полные и сокращённые ионные уравнения реакций обнаружения ионов.

Опыт 4

Проделайте реакции, подтверждающие качественный состав следующих веществ: а) хлорида бария; б) сульфата магния; в) карбоната аммония. Для выполнения этого опыта используйте таблицу 12.

Таблица 12
Определение ионов

КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА КАТИОНЫ

Катион

Воздействие или реактив

Признаки

Li +

Пламя

Na +

Пламя

Желтое окрашивание

К +

Пламя

Фиолетовое окрашивание

Са 2+

Пламя

Кирпично-красное окрашивание

Sr 2+

Пламя

Карминово-красное окрашивание

Ва 2+

S0 4 2-

Выпадение белого осадка, не раствори­мого в кислотах: Ва 2+ + S0 4 2- BaS0 4

Пламя

Желто-зеленое окрашивание

Сu 2+

Вода

Гидратированные ионы Сu 2+ имеют голубую окраску

ОН -

Осадок голубого цвета Сu 2+ +2ОН - → Сu (OH ) 2 ↓

РЬ 2+

S 2-

Аg+

Cl -

Выпадение белого осадка; не раствори­мого в HNO 3 , но растворимого в конц.
NH 3 Н 2 0:
Аg+ +Cl - AgCl

Fe 2+

гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль) K 3

Выпадение синего осадка:
К + + Fe 2+ + 3- KFe 4

3Fe 2+ +2 3- Fe 3 2

ОН -

Объемный хлопьевидный осадок белого(светло-зеленого) цвета, буреющий на воздухе в результате окисления Fe 2+ +2ОН - → Fe(OH ) 2 ↓

Fe 3+

гексацианоферрат (II) калия (желтая
кровяная соль)
K 4

Выпадение синего осадка:
К+ + Fe 3+ + 4- KFe

4Fe 3+ + 3 4- Fe 4 3

роданид-ион
NCS -

Появление ярко-красного окрашивания Fe 3+ +3NCS - =Fe (NCS ) 3

ОН -

Объемный хлопьевидный осадок бурого цвета Fe 3+ +3ОН - → Fe(OH ) 3 ↓

Al 3+

щелочь (амфотерные свойства гидроксида)

Выпадение объемного осадка белого цвета, растворяющийся в избытке щелочи и растворах кислот Al 3+ +3ОН - → Al(OH ) 3 ↓

Zn 2+

ОН -

Выпадение объемного осадка белого цвета, растворяющийся в избытке щелочи и растворах кислот Zn 2+ +2ОН - → Zn(OH ) 2 ↓

NH 4 +

щелочь, нагревание

Запах аммиака: NH 4 + + ОН - NH 3 + Н 2 0

Н +
(кислая среда)

Индикаторы: лакмус, метиловый оранжевый

красное окрашивание
красное окрашивание

КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА АНИОНЫ

Анион

Реактив

Признаки

S0 4 2-

Ва 2+ (растворимые соли бария)

Выпадение белого осадка, нерастворимого в кислотах:
Ва 2+ + S0 4 2- BaS0 4

N0 3 -

конц. H 2 S O 4 и Си

Образование голубого раствора, содержащего ионы Сu 2+ , выделение газа бурого цвета (NO 2 )
Cu + 4H N O 3 Cu (NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2Н 2 0

РО 4 3-

ионы Ag +

Выпадение светло-желтого осадка в нейтральной среде: ЗАg+ + Р0 4 3- Аg 3 Р0 4

СrO 4 2-

ионы Ва 2+

Выпадение желтого осадка, не раствори­мого в уксусной кислоте, но растворимого в HCI: Ва 2+ + СrO 4 2- BaCr0 4

S 2-

ионы РЬ 2+

Выпадение черного осадка: Pb 2+ + S 2- PbS

Н + (растворы кислот)

Выделение газа с запахом тухлых яиц 2H + + S 2- → H 2 S

СО 3 2-

ионы Н +

Выделение газа 2Н + + СO 3 2- Н 2 0 + С0 2

ионы Са 2+

выпадение белого осадка, растворимого в
кислотах: Са 2+ + С0 3 2- = СаСОз

SO 3 2-

ионы Н +

Появление характерного запаха S0 2: 2Н + + SO 3 2- Н 2 0 + S0 2

Si O 3 2-

ионы Н +

Выпадение студенистого осадка 2Н + + Si O 3 2- H 2 SiO 3 ↓

F -

ионы Са 2+

Выпадение-белого осадка: Са 2+ + 2F - CaF 2

Cl -

ионы Аg +

Выпадение белого осадка, не растворимо­го в HN03, но растворимого в конц. NH 3 Н 2 0: Аg + +CI - AgCl
AgCI + 2(NH 3 Н 2 0) + + CI - + 2Н 2 О

Br -

ионы Аg +

Выпадение светло-желтого осадка, не растворимого в HN0 3: Ag + + Br - = AgBr осадок темнеет на свету

I -

ионы Аg +

Выпадение желтого осадка, не раствори­мого в HNO 3 и NH 3 конц.: Аg+ + I - АgI осадок темнеет на свету

ОН -

(щелочная среда )

индикаторы: лакмус
фенолфталеин

синее окрашивание,

малиновое окрашивание

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Вещество

Реагент

Признаки протекания реакции

CO 2 газ без цвета и запаха, не ядовит, растворим в воде

известковая вода Са(ОН) 2

Са(ОН) 2 + С0 2 СаСО 3 + Н 2 0, СаСО 3 + С0 2 + Н 2 0 Са(НС0 3) 2 Выпадение белого осадка и его растворение при пропускании изб. С0 2

баритовая вода Ba (OH ) 2

B а(ОН) 2 + С0 2 BаСО 3 + Н 2 0, BаСО 3 + С0 2 + Н 2 0 Bа(НС0 3) 2 Выпадение белого осадка и его растворение при пропускании изб. С0 2

SO 2 газ без цвета, с резким запахом, ядовит, растворим в воде

известковая вода Са(ОН) 2

Са(ОН) 2 + S 0 2 СаSО 3 + Н 2 0, СаSО 3 + S 0 2 + Н 2 0 Са(НS0 3) 2 Выпадение белого осадка и его растворение при пропускании изб. S0 2

баритовая вода Ba (OH ) 2

B а(ОН) 2 + S0 2 BаSО 3 + Н 2 0, BаSО 3 + S0 2 + Н 2 0 Bа(НS0 3) 2 Выпадение белого осадка и его растворение при пропускании изб. S0 2

H 2 S газ без цвета, с запахом тухлых яиц, ядовит, растворим в воде

Растворимые соли Pb 2+ , Cu 2+ , Ag +

Образуются осадки черного цвета, нерастворимые в растворах кислот, которые растворяются при нагревании в конц. HNO 3 Pb 2+ + H 2 S = PbS +2H +

Cu 2+ + H 2 S = CuS +2H +

2Ag + + H 2 S = Ag 2 S +2H +

NH 3 газ без цвета, с резким запахом, очень хорошо растворим в воде, ядовит

Н 2 0, индикаторы

Раствор аммиака (аммиачная вода, нашатырный спирт) окрашивает индикаторы: лакмус – в синий цвет, метилоранж – в желтый, фенолфталеин – в малиновый.

HCl (газ)

Образуется белый дым

NH 3 + HCl = NH 4 Cl

O 2 газ без цвета и запаха, мало растворим в воде

Тлеющая лучинка

Тлеющая лучинка загорается

C + O 2 = CO 2

А) Определение хлорид-ионов

Ионометрический анализ природной и питьевой воды на содержание ионов основан на измерении величины равновесного потенциала ионоселективного мембранного электрода, погруженного в раствор анализируемого иона. Потенциал измеряют относительно электрода сравнения, снабженного солевым мостиком, заполненным 1М раствором нитрата калия, с помощью мономера (см. рис. 12.1).

При потенциометрических измерениях, проводимых для определения концентраций отдельных веществ методом прямой потенциометрии или методом потенциометрического титрования, монтируют ячейку, состоящую из индикаторного электрода и электрода сравнения. Как правило, она представляет собой обычный химический стакан. Раствор в ячейке перемешивают при помощи механической или магнитной мешалки.

Концентрацию анализируемого иона находят по калибровочному графику. График строят в координатах «Е - (-lgС)».

Оборудование и реагенты

Ионоселективный электрод на ион С1 .

Пипетки мерные на 10 мл.

Стаканы стеклянные на 100, 250 мл.

Бумага фильтровальная.

Хлорид калия.

Нитрат калия, 1М раствор.

По точной навеске готовят серию стандартных растворов хлорида калия (10 "-10 ’М) с постоянной ионной силой, создаваемой 1М раствором нитрата калия. Снимают зависимость потенциала ионоселективного электрода от концентрации хлорида калия и строят калибровочный график. Измерения проводят в порядке возрастания концентрации растворов. После каждого измерения электроды промывают дистиллированной водой и осушают фильтровальной бумагой. По результатам измерений строят калибровочный график.

С х (моль/л) хлорид-ионов в питьевой и природной воде, пользуясь построенным калибровочным графиком.

Концентрацию хлорид-ионов (г/л) вычисляют в граммах по формуле

Результаты измерений заносят в форму табл. 12.8.

Таблица 12.8

Результаты ионометрического определения ионов хлора в воде

Б) Определение фторид-ионов

При анализе природных и производственных объектов следует помнить, что ион F в кислых растворах или в присутствии ионов Fe 3+ и Л1 3+ находится в виде слабодиссоциирующей кислоты HF и фторидных комплексов указанных металлов. Поэтому в растворе доводят pH до значения 5-7, а также добавляют цитрат натрия, который образует с ионами железа и алюминия более прочные комплексы.

Оборудование и реагенты

Индикаторный электрод - ионоселективный электрод на ион F . Перед работой выдерживают электрод в 0,001М NaF в течение суток. Перед измерением промывают и оставляют на 10-20 мин в дистиллированной воде, затем высушивают фильтровальной бумагой.

Электрод сравнения, хлоридсеребряный.

Стаканы полиэтиленовые емкостью от 50 мл.

Колбы мерные, на 100 мл 6 шт., на 1000 мл 1 шт.

Цилиндры емкостью 50, 100, 1000 мл.

Пипетки мерные на 10 и 25 мл.

Стандартный раствор - 0,1 М раствор фторида натрия (навеску 4,200 г растворяют в мерной колбе емкостью 1000 мл).

Фоновый раствор - 1М раствор сульфат натрия (навеску 142 г Na 2 S0 4 или 322 г Na 2 S0 4 ? ЮН 2 0 растворяют в мерной колбе емкостью 1000 мл).

Азотная кислота, 0,01М раствор.

Аммиак, 0,01М водный раствор.

Описание определения

При подготовке растворов к измерениям в стандартные и анализируемые растворы вводят одинаковый избыток фонового электролита. В этом случае можно полагать, что во всех растворах ионная сила постоянна.

Из основного стандартного раствора с концентрацией фторид-иона 10 "М готовят последовательным разбавлением его раствором 1М Na 2 S0 4 шесть растворов с концентрациями NaF (М): 10 ", 10" 2 , 10 3 , 10 10 5 , 10 6 . Для этого отбирают пипеткой 10 мл 10 "М раствора NaF в мерную колбу на 100 мл и доводят фоновым раствором (1М Na 2 S0 4) объем до метки. Из полученного раствора 10 2 М NaF последовательным разбавлением фоновым раствором по аналогичной методике готовят остальные растворы. Начиная с раствора с наименьшей концентрацией последовательно во всех стандартных растворах измеряют потенциал фторселективного электрода и результаты измерений записывают в форму таблицы, аналогичной табл. 9.8. По результатам измерений строят калибровочный график.

При определении концентрации фторид-иона в анализируемом растворе необходимо приготовить раствор с той же ионной силой. Для этого 5 мл исследуемого раствора разводят 1М Na 2 S0 4 в колбе на 50 мл. Индикаторной бумагой проверяют pH и доводят его 0,01М HNO:j или NH 4 OH до значения 5,0-5,5.

Измеряют потенциал фторселективного электрода в этом растворе. По калибровочному графику определяют значение рХ = -lg. Результаты записывают в форму таблицы.

Следует определить содержание фторид-иона в контрольных задачах, проверить ответ у преподавателя и вычислить относительную погрешность измерений.

В) Определение нитрат-ионов

Ионометрический анализ природной и питьевой воды на содержание нитрат-ионов основан на измерении величины равновесного потенциала ионоселективного мембранного электрода, погруженного в раствор анализируемого иона. В состав мембраны входит жидкий ионообменник с четвертичными аммониевыми солями. Потенциал измеряют на мономере относительно хлоридсеребряного электрода, заполненного насыщенным раствором хлорида калия.

Оборудование и реагенты

Ионоселективный электрод на ион NQ.,-hoh.

Хлоридсеребряный электрод сравнения.

Пипетки на 10 мл.

Стаканы стеклянные на 100 и 250 мл.

Хлорид калия.

Нитрат калия, 10 "М раствор.

Сульфат калия, 1М раствор.

1. Определение нитрат-ионов по методу калибровочного графика.

По точной навеске готовят стандартный раствор нитрата калия 10 "М. Последовательным разбавлением исходного стандартного раствора готовят растворы 10 2 -10 5 М с постоянной ионной силой, создаваемой 1М раствором сульфата калия (фон Л). Снимают зависимость потенциала ионоселективного электрода от концентрации нитрата калия. Результаты измерений вносят в форму таблицы, аналогичной табл. 9.8. Строят калибровочный график. Измерения проводят в порядке возрастания концентрации растворов. После каждого измерения электроды промывают дистиллированной водой и осушают фильтровальной бумагой.

Измеряют значения равновесных потенциалов анализируемых растворов. Определяют концентрацию С х (моль/л) нитратов в питьевой и природной воде, пользуясь построенным калибровочным графиком. Результаты вносят в форму таблицы.

Концентрацию нитрат-ионов в г/л вычисляют по формуле

где М(N0 3) - молярная масса иона, равная 62,01 г/моль.

2. Определение нитрат-ионов по методу добавок.

По точной навеске готовят стандартный 10 "М раствор нитрата калия. Последовательным разбавлением исходного стандартного раствора готовят растворы с концентрациями 10 2 -10 J M с постоянной ионной силой, создаваемой 1М раствором сульфата калия (фон А). Снимают зависимость потенциала ионоселективного электрода от концентрации нитрата калия и строят калибровочный график. Измерения проводят в порядке возрастания концентрации раствора. После каждого измерения электроды промывают дистиллированной водой и осушают фильтровальной бумагой. Результаты измерений оформляют в форме табл. 12.9.

Таблица 12.9

Результаты измерения потенциала в зависимости от pNO: , для построения калибровочного графика

Значение ионной силы рассчитывают для каждого раствора по формуле

Чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности каждого иона и меньше его активная концентрация.

Коэффициент активности находят по табличным данным (табл. 12.10) или по формуле Дебая - Гюккеля

Значения коэффициентов активности

Значение pN0 3 вычисляют как отрицательный логарифм активности нитрат-иона:

Строят график зависимости «Е - pN0 3 » и определяют крутизну (5) электродной функции (в милливольтах). Полученное значение крутизны используют в расчетной формуле в методе добавок. Следует отметить, как оно отличается от теоретического значения (0,0591/и при 25°С).

Для определения концентрации нитрит-иона в анализируемой пробе необходимо измерить потенциал (/;) до и после добавок стандартного раствора KNO ;j . Для этого аликвотную часть 20,00 мл анализируемого раствора помещают в сухой стакан, опускают в него электроды и измеряют потенциал (?,). Затем добавляют по 2-3 капли стандартного раствора KN0 3 , пользуясь микропипеткой на 1-2 мл. После каждой добавки перемешивают раствор магнитной мешалкой. Затем измеряют потенциал (? 2) и определяют его изменение по отношению к анализируемому раствору (ДЕ = Е., - ?,). Добиваются изменения АЕ не менее чем на 30 мВ, вводя 2-3 добавки к одной порции образца.

Рассчитывают результат определения по нескольким добавкам, зная объем Р ст добавленного раствора с концентрацией С ст, объем анализируемого раствора V r (20 мл) и пренебрегая разбавлением, по формуле

где АЕ - наблюдаемое изменение потенциала после добавки, мВ; 5 - крутизна электродной функции, установленная по графику, мВ. Содержание нитрат-ионов (в г/л) в анализируемом растворе вычисляют по формуле

где M(NQ 3) - молярная масса иона, равная 62,01 г/моль.