Рассмотрим процессы, которые будут наблюдаться, если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду. Поскольку все вещества в какой-то мере растворимы, в такой системе начнет протекать процесс перехода в раствор катионов металла с их последующей гидратацией. Освобождающиеся при этом электроны будут оставаться на электроде, сообщая ему отрицательный заряд. Отрицательно заряженный электрод будет притягивать катионы металла из раствора, в результате чего в системе установится равновесие:

M M n+ + ne - ,

при котором электрод будет иметь отрицательный заряд, а прилегающий к нему слой раствора - положительный. Приведенное выше уравнение описывает полуреакцию, для которой окисленной формой являются катионы M n+ , а восстановленной формой - атомы металла М.

Рис. 26. Механизмы возникновения разности потенциалов на поверхности раздела

электрод – раствор.

Если в рассматриваемую систему ввести соль, отщепляющую при диссоциации катионы M n+ , равновесие сместится в сторону обратной реакции. При достаточно высоком значении концентрации M n+ становится возможным осаждение ионов металла на электроде, который при этом приобретет положительный заряд, тогда как прилегающий к поверхности электрода слой раствора, содержащий избыток анионов, будет заряжен отрицательно. Знак заряда электрода в конечном итоге будет определяться химической активностью металла, способствующей появлению отрицательного заряда, и концентрацией катиона металла в растворе, увеличение которой способствует появлению положительного заряда. Однако в любом случае в такой системе формируется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала на границе раздела электрод – раствор (рис. 26). Скачок потенциала на границе раздела электрод - раствор называется электродным потенциалом.

В рассмотренном нами примере металл электрода подвергался химическим изменениям. Это условие не является обязательным для возникновения электродного потенциала. Если какой-либо инертный электрод (графитовый или платиновый) погрузить в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы (ОФ и ВФ) какой-то полуреакции, то на границе раздела электрод - раствор также возникнет скачок потенциала. Возникновение электродного потенциала в этом случае будет определяться протеканием полуреакции:

ОФ + ne - ВФ

Поскольку обмен электронами идет через поверхность электрода, который в данном случае играет роль посредника, смещение равновесия в сторону прямой реакции будет способствовать появлению на электроде положительного заряда, а в сторону обратной реакции - отрицательного. Электрод при этом не будет изменяться химически; он будет лишь служить источником или приемником электронов. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция может быть охарактеризована определенным значением окислительно-восстановительного потенциала – разности потенциалов, возникающей на поверхности инертного электрода, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества.

Значение электродного потенциала зависит от природы и концентрации окисленной и восстановленной форм, а также от температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

,

где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, n - число электронов, соответствующее переходу окисленной формы в восстановленную, F - число Фарадея (96485 Кл·моль -1), C ox и C red - концентрации окисленной и восстановленной формы, x и y - коэффициенты в уравнении полуреакции, Е˚ - электродный потенциал, отнесенный к стандартным условиям (р = 101,326 кПа, Т = 298 К, C ox = C red =1 моль/л). Величины Е˚ называют стандартными электродными потенциалами.

При температруе 298 К уравнение Нернста легко преобразуется к более простому виду:

Абсолютные значения электродных потенциалов измерить невозможно, однако можно определить относительные значения электродных потенциалов, сравнивая измеряемый потенциал с другим, принятым за эталон. В качестве такого эталонного потенциала используют стандартный потенциал водородного электрода. Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем пористой платины (платиновая чернь) и погруженную в раствор серной кислоты с активностью катионов водорода, равной 1 моль/л, при температуре 298 К. Платиновая пластинка насыщается водородом под давлением, равным 101,326 кПа (рис. 27). Абсорбированный платиной водород является более активным компонентом, чем платина, и электрод ведет себя так, как если бы он бы выполнен из водорода. В результате в системе возникает электродный потенциал за счет полуреакции

Н 2 ¾ 2Н ¾® 2Н + + 2е -

Этот потенциал условно принимают равным нулю. Если окисленная форма той или иной полуреакции является более активным окислителем, чем катион водорода, значение электродного потенциала этой полуреакции будет величиной положительной, в противном случае - отрицательной. Величины стандартных электродных потенциалов приводят в справочных таблицах.

Рис. 27. Схема строения водородного электрода.

Уравнение Нернста позволяет рассчитывать значения электродных потенциалов при различных условиях. Например, требуется определить электродный потенциал полуреакции:

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O,

если температура равна 320 К, а концентрации MnO 4 - , Mn 2+ и Н + равны соответственно 0,800; 0,0050 и 2,00 моль/л. Значение Е˚ для этой полуреакции равно 1,51 В. Соответственно

Направление окислительно-восстановительных реакций. Поскольку электродный потенциал связан с изменением свободной энергии Гиббса соотношением:

электродные потенциалы могут быть использованы для определения направления окислительно-восстановительных процессов.

Пусть окислительно-восстановительной реакции соответствуют полуреакции:

X(1) + n 1 e - = Y(1); ΔG° 1 = -n 1 FE° 1 ,

X(2) + n 2 e - = Y(2); ΔG° 2 = -n 2 FE° 2

Cовершенно очевидно, что одна из этих полуреакций должна протекать слева направо (процесс восстановления), а другая - справа налево (процесс окисления). Изменение энергии Гиббса для рассматриваемой реакции будет определяться разностью электродных потенциалов полуреакций

ΔG° = aΔG° 2 - bΔG° 1 = -nF(E° 2 - E° 1);

где a и b - множители, уравнивающие число отданных и присоединенных в процессе реакции электронов (n = an 1 = bn 2). Чтобы реакция протекала самопроизвольно величина ΔG должна быть отрицательной, а это будет иметь место тогда, когда Е 2 > Е 1 . Таким образом, в процессе ОВР из двух окисленных форм восстанавливается та, для которой электродный потенциал больше, а из двух восстановленных форм окисляется та, для которой электродный потенциал меньше.

Пример. Определить направление реакции при стандартных условиях:

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

Запишем уравнения перехода двух окисленных форм в восстановленные и по справочным таблицам найдем соответствующие значения электродных потенциалов:

Fe 3+ + 1e - = Fe 2+ │5 E° 1 = 0,77 B

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O │1 E° 2 = 1,51 В

Поскольку E° 2 > E° 1 , вторая полуреакция будет протекать слева направо, а первая полуреакция - справа налево. Таким образом, процесс будет протекать в направлении прямой реакции.

Гальванический элемент

Окислительно-восстановительные реакции, как уже указывалось, сопровождаются переносом электронов от восстановителя к окислителю. Если разделить процессы окисления и восстановления в пространстве, можно получить направленный поток электронов, т.е. электрический ток. Устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстано-вительной реакции преобразуется в энергию электрического тока, называются химическими источниками тока или гальваническими элементами .

В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух полуэлементов - сосудов, заполненных растворами соответствующих солей, в которые погружены металлические электроды. Полуэлементы соединены U-образной трубкой (сифоном), заполненной раствором электролита, или полупроницаемой мембраной, что дает возможность ионам переходить из одного полуэлемента в другой. Если электроды не соединены внешним проводником, то полуэлементы находятся в состоянии равновесия, обеспечиваемым определенным зарядом на электродах. Если же цепь замкнуть, равновесие нарушается, так как электроны начнут переходить с электрода, имеющего меньший электродный потенциал, на электрод с большим электродным потенциалом. В результате в системе начнет протекать окислительно-восстановительная реакция, причем на электроде с большим значением потенциала будет идти процесс восстановления, а на электроде с меньшим значением потенциала - процесс окисления. Электрод, на котором протекает реакция восстановления, называется катодом; электрод, на котором протекает реакция окисления - анодом.

Рис. 28. Схема строения медно-цинкового гальванического элемента.

В качестве примера рассмотрим элемент Даниэля-Якоби, который состоит из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы сульфатов этих металлов (рис. 28). В этом элементе окисленными формами являются катионы Zn 2+ и Cu 2+ , восстановленными формами - цинк и медь. Уравнения полуреакций для системы имеют вид:

Zn 2+ + 2e - = Zn 0 ; E° 1 = -0,76 B

Cu 2+ + 2e - = Cu 0 ; E° 2 = 0,34 B

Поскольку E° 2 > E° 1 , вторая полуреакция будет протекать слева направо, а первая – справа налево, т.е. в системе будет протекать реакция:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Процесс будет идти до тех пор, пока не растворится цинковый электрод или не восстановятся все ионы меди. В случае медно-цинкового элемента катодом является медный электрод (на нем ионы Cu 2+ восстанавливаются до металлической меди), а анодом - цинковый электрод (на нем атомы цинка окисляются до ионов Zn 2+). Электродвижущая сила элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода:

ΔЕ = Е катод - Е анод

При стандартных условиях ΔЕ = 0,34 - (-076) = 1,10 (В).

Для записи схемы гальванических элементов используют приведенную ниже форму:

Анод │ Анодный раствор ││ Катодный раствор │ Катод

Для анодного и катодного растворов указывают концентрации соответствующих ионов в момент начала работы гальванического элемента. Так, элементу Даниэля-Якоби с концентрациями CuSO 4 и ZnSO 4 , равными 0,01 моль/л, отвечает схема:

Zn │ Zn 2+ (0,01 M) ││ Cu 2+ (0,01 M)│ Cu

Путем измерения ЭДС гальванических элементов определяют стандартные электродные потенциалы тех или иных полуреакций. Пусть, например, необходимо установить Е˚ полуреакции:

Fe 3+ + 1e - = Fe 2+

Для этого достаточно собрать гальванический элемент:

Pt│H 2 (г) (101,3 кПа), H + (1M)││Fe 3+ (1M), Fe 2+ (1M) │Pt

и измерить его ЭДС, последняя равна 0,77 В. Отсюда:

E°(Fe +3 /Fe +2) = DE + E°(H + /H) = 0,77 В + 0 = +0,77 В

Электролиз

Пропуская через раствор или расплав электролита электрический ток, можно осуществлять окислительно-восстановительные реакции, которые не протекают самопроизвольно. Процесс раздельного окисления и восстановления на электродах, осуществляемый за счет протекания электрического тока от внешнего источника, называется электролизом.

При электролизе анодом является положительный электрод, на котором протекает процесс окисления, а катодом - отрицательный электрод, на котором осуществляется процесс восстановления. Названия "анод" и "катод", таким образом, не связаны с зарядом электрода: при электролизе анод положителен, а катод отрицателен, а при работе гальванического элемента - наоборот. В процессе электролиза анод является окислителем, катод - восстановителем. Количественно процесс электролиза описывают законы М. Фарадея (1833 г.):

1. Масса выделившегося на электроде вещества пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав.

2. Для выделения на электроде одного моля эквивалента любого вещества затрачивается одно и то же количество электричества.

Обобщенно законы Фарадея выражаются следущим уравнением:

где m - масса продукта электролиза, I - сила тока, t - время прохождения тока, F - константа, равная 96485 Кл. моль -1 (число Фарадея), М э - эквивалентная масса вещества.

Как уже указывалось, электролизу подвергаются как растворы, так и расплавы электролитов. Наиболее просто протекает электролиз расплавов. В этом случае на катоде происходит восстановление катиона, а на аноде - окисление аниона электролита. Например, электролиз расплава хлорида натрия протекает по уравнениям:

Катодный процесс: Na + + 1e - = Na | 2

Уравнение электролиза: 2NaCl = 2Na + Cl 2

Электролиз растворов протекает значительно сложней, так как в этом случае электролизу могут подвергаться молекулы воды. При электролизе вода может и окисляться, и восстанавливаться соответственно следующим полуреакциям:

1. Восстановление воды (катодный процесс):

2Н 2 О + 2е - = Н 2 + 2ОН - ; Е° = -0,83 В

2. Окисление воды (анодный процесс):

2Н 2 О - 4е - = 4Н + + О 2 ; Е° = 1,23 В

Поэтому при электролизе водных растворов наблюдается конкуренция между электродными процессами с различными значениями электродных потенциалов. В идеальном случае на катоде должна протекать полуреакция с наибольшим значением электродного потенциала, а на аноде - полуреакция с наименьшим значением электродного потенциала. Однако для реальных процессов значение электродных потенциалов - не единственный фактор, влияющий на характер взаимодействия.

В большинстве случаев выбор между конкурирующими реакциями при электролизе можно сделать на основании следующих правил:

1. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит правее водорода, то на катоде восстанавливается металл.

2. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит левее алюминия (включительно), на катоде выделяется водород за счет восстановления воды.

3. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов занимает место между алюминием и водородом, на катоде идет параллельное восстановление металла и водорода.

4. Если электролит содержит анионы кислородсодержащих кислот, гидроксила или фторид-анион, на аноде окисляется вода. Во всех остальных случаях на аноде окисляется анион электролита. Такой порядок окисления восстановителей на аноде объясняется тем, что полуреакции:

F 2 + 2e - = 2F -

отвечает очень высокий электродный потенциал (E° = 2,87 В), и она практически никогда не реализуется, если возможна другая конкурирующая реакция. Что же касается кислородсодержащих анионов, то продуктом их окисления является молекулярный кислород, которому соответствует высокое перенапряжение (0,5 В на платиновом электроде). По этой причине при электролизе водных растворов хлоридов на аноде окисляются ионы хлора, хотя электродный потенциал полуреакции

2Cl - - 2e - = Cl 2 ; E° = 1,36 В

выше, чем электродный потенциал окисления воды (E° = 1,23 В).

На процесс электролиза оказывает влияние также материал электрода. Различают инертные электроды, которые не изменяются в процессе электролиза (графит, платина), и активные электроды, подвергающиеся при электролизе химическим изменениям.

Рассмотрим некоторые примеры электролиза растворов.

Пример 1 . Электролиз водного раствора сульфата меди(II) с инертными электродами.

CuSO 4 = Cu 2+ + SO

Катодный процесс: Cu 2+ + 2e - = Cu | 2

Уравнение электролиза: 2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu + 4H + + O 2

или 2СuSO 4 + 2H 2 O = 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Пример 2 . Электролиз водного раствора сульфата меди с медным анодом.

Катодный процесс: Сu 2+ + 2e - = Cu

Анодный процесс: Cu 0 - 2e - = Cu 2+

Электролиз сводится к переносу меди с анода на катод.

Пример 3 . Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертными электродами.

Na 2 SO 4 = 2Na + + SO

Kатодный процесс: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | 2

Анодный процесс: 2H 2 O - 4e - = 4H + + O 2 | 1

Уравнение электролиза: 2H 2 O = 2H 2 + O 2

Электролиз сводится к разложению воды.

Пример 4 . Электролиз водного раствора хлорида натрия с инертными электродами.

NaCl = Na + + Cl -

Катодный процесс: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | 1

Анодный процесс: 2Cl - - 2e - = Cl 2 | 1

Уравнение электролиза: 2Cl - + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2OH -

или 2NaCl + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 + Cl 2

Электролиз широко используется в промышленности для получения ряда активных металлов (алюминия, магния, щелочных и щелочноземельных металлов), водорода, кислорода, хлора, гидроксида натрия, пероксида водорода, перманганата калия и ряда других практически важных веществ. Электролиз применяется для нанесения прочных металлических пленок с целью защиты металлов от коррозии.

Коллоидные растворы

Критерием самопроизвольного протекания химических процессов является изменение свободной энергии Гиббса (ΔG  О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:

где F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; Е – разность окислительно-восстано-вительных потенциалов или электродвижущая сила ОВР (ЭДС гальванического элемента, образованного двумя окислительно-восстановительными системами):

Е =  0 –  В,

где  0 – потенциал окислителя,  В – потенциал восстановителя.

Учитывая вышеизложенное: ОВР протекает в прямом направлении, если ее ЭДС положительна, т.е. Е  О; в противном случае (Е  О) ОВР будет протекать в обратном направлении. ЭДС, вычисленная для стандартных условий, называется стандартной и обозначается Е.

Пример 1: Определите, возможно ли протекание реакции в прямом направлении при стандартных условиях:

2Fe 3+ + 2 I 2Fe 2+ + I 2 .

При протекании реакции в прямом направлении окислителем будут являться ионы Fe3+, восстановителем – иодид-ионы (I). Рассчитаем стандартную ЭДС:

Ответ: протекание данной реакции возможно только в прямом направлении.

Пример 2. Определите направление протекания реакции при стандартных условиях:

2KCI + 2MnCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O  2KMnO 4 + 16HCI.

Предположим, что реакция протекает в прямом направлении, тогда

Протекание реакции в прямом направлении невозможно. Она будет протекать справа налево, в этом случае .

Ответ: данная реакция протекает справа налево.

Таким образом, реакция будет протекать в направлении, в котором ЭДС положительна. Всегда системы с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом будут окислять системы с более низким его значением.

10. Электрохимические процессы

Процесс взаимного превращения химической и электрохимической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1) процессы превращения химической энергии в электрохимическую (в гальванических элементах);

2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними (расплав, раствор электролита или твёрдые электролиты – проводники 2-го рода). Электродами называют проводники первого рода, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы электрохимической системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы.

10.1. Гальванические элементы (химические источники электрического тока)

Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в энергию электрического тока. Теоретически для получения электрической энергии можно применить любую ОВР.

Рассмотрим один из наиболее простых ГЭ – медно – цинковый, или элемент Даниэля – Якоби (рис. 10.1). В нём проводником соединяются пластинки из цинка и меди, при этом каждый из металлов опущен в раствор соответствующей соли: сульфата цинка и сульфата меди (II). Полуэлементы соединены электролитическим ключом 1 , если находятся в разных сосудах или разделены пористой перегородкой, если находятся в одном сосуде.

Рассмотрим сначала состояние этого элемента при разомкнутой внешней цепи – режим «холостого хода». На электродах в результате процесса обмена устанавливаются следующие равновесия, которым в стандартных условиях соответствуют стандартные электродные потенциалы:

Zn 2+ + 2e -  Zn
= - 0,76В

Cu 2+ + 2e -  Cu
= +0,34В.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится влево, поэтому в раствор перейдёт дополнительное количество ионов цинка (растворение цинка на цинковом электроде). В то же время равновесие на медном электроде сместится вправо и произойдёт разряд ионов меди (выделение меди на медном электроде). Данные самопроизвольные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или вся медь не осадится на медном электроде).

Итак, при работе элемента Даниэля – Якоби протекают следующие процессы:

1) движение электронов во внешней цепи от цинкового электрода к медному, т.к.
<
;

2) реакция окисления цинка: Zn – 2e - = Zn 2+ .

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами; следовательно, цинковый электрод – анод;

3) реакция восстановления ионов меди: Сu 2+ + 2е = Сu.

Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами; следовательно, медный электрод – катод;

4) движение ионов в растворе: анионов (SO 4 2-) к аноду, катионов (Cu 2+ ,Zn 2+) к катоду, замыкает электрическую цепь гальванического элемента;

5) cуммируя электродные реакции, получаем:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

или в молекулярном виде: Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4 .

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи ионов внутри элемента, т.е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей .

При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода – двумя чертами. Анод – источник электронов, поступающих во внешнюю цепь – принято считать отрицательным, катод – положительным. Анод помещается в схеме слева. Схема ГЭ Даниэля – Якоби, например, записывается в виде:

(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu (+)

или в ионно-молекулярном виде:

(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность окислительно-восстановитель-ных потенциалов (электродных потенциалов 1 ) частных реакций, определяющих электродвижущую силу Е э гальванического элемента, и в рассматриваемом случае:

В общем случае: Е э =  к -  а ,

где  к – потенциал катода,  а – потенциал анода.

Е э всегда больше нуля (Е э > О). Если реакция осуществляется в стандартных условиях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой данного элемента. Для элемента Даниэля – Якоби стандартная ЭДС= 0,34 – (-0,76) = 1,1(В).

Пример.

Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции для гальванического элемента, образованного висмутом и железом, опущенных в растворы собственных солей с концентрацией ионов металлов в растворе C Bi 3+ = 0,1 моль/л, C Fe 2+ = 0,01 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298К.

Решение.

Концентрации ионов металлов в растворе отличны от концентрации 1 моль/л, поэтому нужно рассчитать потенциалы металлов по уравнению Нернста, сравнить их и определить анод и катод.

 ме n + /ме =  о ме n + /ме +
lgСме n + ;

 Bi 3+ / Bi = 0,21 +
lg10 -1 = 0,19В;  F е 2+ / F е = -0,44 +
lg10 -2 = - 0,499В.

Железный электрод – анод, висмутовый – катод. Схема ГЭ:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

или (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Уравнения электродных процессов и токообразующей реакции:

А:Fe - 2 = Fe 2+ 3

К:Bi 3+ + 3 = Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi

ЭДС данного элемента Е э = 0,19 – (-0,499) = 0,689 В.

В ряде случаев металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в гальваническом элементе

Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO, Mn 2+ , H + | Pt

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II):

Fe 2+ - е - = Fe 3+ ,

,

а на платиновом катоде восстанавливается MnO:

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O, .

Уравнение токообразующей реакции:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

Стандартная ЭДС Е=1,51-0,77=0,74 В.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). Например:

(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)

C Ag  C Ag

Электродные реакции: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Уравнение токообразующей реакции: Ag+Ag + =Ag + +Ag.

Свинцовый аккумулятор. Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решётчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие – металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35 – 40 % раствор H 2 SO 4 ; при этой концентрации удельная электропроводность раствора серной кислоты максимальна.

При работе аккумулятора – при его разряде – в нём протекает ОВР, в ходе которой свинец (Pb) окисляется, а диоксид свинца восстанавливается:

(-) Рb|H 2 SO 4 | РbО 2 (+)

А: Рb + SO –2еˉ = РbSO 4

К: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- = 2PbSO 4 + 2H 2 O (токообразующая реакция).
.

Во внутренней цепи (в растворе Н 2 SO 4) при работе аккумулятора происходит перенос ионов: ионы SO 4 2- движутся к аноду, а катионы Н + - к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода – катионы. В итоге раствор остаётся электронейтральным.

Для зарядки аккумулятора подключаются к внешнему источнику постоянного тока (“+” к “+”, “–“ к “–“). При этом ток протекает через аккумулятор в обратном направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора; в электрохимической системе осуществляется электролиз (см. р. 10.2). В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются». На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления (электрод становится катодом):

PbSO 4 + 2eˉ = Pb + SO 4 2- .

На электроде из PbO 2 при заряде идёт процесс окисления (электрод становится анодом):

PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ = PbO 2 + 4H + + SO 4 2- .

Суммарное уравнение:

2PbSO 4 + 2H 2 O = Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- .

Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при заряде аккумулятора в нём вновь получаются вещества, необходимые для его работы.

По величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (Е 0) можно судить о направлении окислительно-восстановительной реакции.

Например . Для уравнения реакции

MnO 4 — + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

самопроизвольно прямая реакция будет протекать, если стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары окислителя больше, чем стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары восстановителя, а ΔЕ > 0 . Табличные значения стандартных электродных потенциалов для следующих окислительно-восстановительных пар:

Е 0 (MnO 4 — /Mn 2+) = 1,51 B; Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+) = 0,77 B.

Величина 1,51 В > 0,77 В, следовательно, при контакте перманганат ион MnO 4 — выступает в роли окислителя, а катион железа Fe 2+ — восстановителя, протекает прямая реакция. Вычисляем ΔЕ этой реакции:

ΔЕ = Е 0 ок – Е 0 восст = 1,51 – 0,77 = 0,74 В.

Величина ΔЕ положительная, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. Если ΔЕ окажется отрицательной величиной, то реакция протекает в обратном направлении в стандартных условиях.

Например. Может ли хлор Cl 2 окислить бромид-ион Br — до брома Br 2 ?

Выпишем из справочной таблицы значения стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар:

Е 0 (Cl 2 /2Cl —) = 1,36 B; Е 0 (Br 2 /2Br —) = 1,07 В.

Из значений стандартных потенциалов видно, что величина 1,36 В > 1,07 В, следовательно, хлор будет окислять бромид–ион до брома по уравнению реакции:

Cl 2 + 2Br — = 2Cl — + Br 2

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Е 0)
по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при 25 °С

Элемент	Высшая степень окисления	+ne —	Низшая степень окисления	E 0 , В
As	As↓ + 3H + As↓ + 3H 2 OH AsO 2 + 3H + H 3 AsO 4 + 2H + AsO 4 3- + 2H 2 O	+3e +3e +3e +2e +2e	AsH 3 AsH 3 + 3OH — As↓ + 2H 2 OH AsO 2 +2H 2 O AsO 2 — + 4OH —	-0,60 -1,43 +0,234 +0,56 -0,71
Br	Br 2 BrO 3 — + 5H + BrO 3 — + 2H 2 O	+2e +4e +4e	2Br — HBrO + 2H 2 O BrO — + 4OH —	+1,087 +1,45 +0,54
	2BrO 3 — + 12H + 2 BrO 3 — + 6H 2 O BrO 3 — + 6H + BrO 3 — + 3H 2 O	+10e +10e +6e +6e	Br 2 + 6H 2 O Br 2 + 12OH — Br — + 3H 2 O Br — + 6OH —	+1,52 +0,50 +1,45 +0,61
C	C 6 H 4 O 2 +2H + Хинон HCHO + 2H + HCOOH + 2H + CO 2 + 2H + 2CO 2 + 2H +	+2e +2e +2e +2e +2e	C 6 H 4 (OH) 2 Гдрохинон CH 3 OH HCHO + H 2 O HCOOH H 2 C 2 O 4	+0,699 +0,19 -0,01 -0,20 -0,49
Cl	Cl 2 ↓ 2ClO 3 — + 12H + ClO 4 — + 2H + 2ClO 4 — + 16H + ClO 4 — + 8H +	+2e +10e +2e +14e +8e	2Cl — Cl 2 ↓ + 6H 2 O ClO 3 — + H 2 O Cl 2 ↓ + 8H 2 O Cl — + 4H 2 O	+1,359 +1,47 +1,19 +1,39 +1,38
Cr	Cr 3+ Cr 3+ Cr 2+ Cr(OH) 3 ↓ Cr 2 O 7 2- + 14H + CrO 4 2- + 4H 2 O	+e +3e +2e +3e +6e +3e	Cr 2+ Cr↓ Cr↓ Cr↓ + 3OH — 2Cr 3+ + 7H 2 O Cr(OH) 3 ↓	-0,41 -0,74 -0,91 -1,3 +1,33 -0,13
Cu	Cu 2+ Cu + Cu 2+ CuI↓ Cu(NH 3) 4 2+	+2e +e +e +e +2e	Cu↓ Cu↓ Cu + Cu↓ + I — Cu↓ + 4NH 3	+0,345 +0,531 +0,159 -0,185 -0,07
F	F 2	+2e	2F —	+2,77
Fe	Fe 3+ Fe 3+ Fe 2+ Fe(CN) 6 3-	+e +3e +2e +e	Fe 2+ Fe↓ Fe↓ Fe(CN) 6 4-	+0,771 -0,058 -0,473 +0,364
H	2H + 2H + (10 -7 M) H 2 2H 2 O H 2 O 2 + 2H +	+2e +2e +2e +2e +2e	H 2 H 2 2H — H 2 + 2OH — 2H 2 O	0,0000 -0,414 -2,25 -0,828 +1,77
I	I 2 ↓ I 2 I 3 — 2IO 3 — + 12H + 2IO 3 — + 6H 2 O IO 3 — + 6H + IO 3 — + 3H 2 O	+2e +2e +2e +10e +10e +6e +6e	2I — 2I — 3I — I 2 ↓ + 6H 2 O I 2 ↓ + 12OH — I — + 3H 2 O I — + 6OH —	+0,536 +0,621 +0,545 +1,19 +0,21 +1,08 +0,26
K	K +	+e	K↓	-2,923
Li	Li +	+e	Li↓	-3,04
Mg	Mg 2+	+2e	Mg↓	-2,37
Mn	Mn 3+ Mn 2+	+e +2e	Mn 2+ Mn↓	+1,51 -1,17
	MnO 2 ↓ + 4H + MnO 4 2- + 2H 2 O MnO 4 — MnO 4 — + 4H + MnO 4 — + 2H 2 O MnO 4 — + 8H +	+2e +2e +e +3e +3e +5e	Mn 2+ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH — MnO 4 2- MnO 2 ↓ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH — Mn 2+ + 4H 2 O	+1,23 +0,58 +0,558 +1,69 +0,60 +1,51
Mo	Mo 3+ H 2 MoO 4 + 6H + MoO 4 2- + 4H 2 O	+3e +6e +6e	Mo↓ Mo↓ + 4H 2 O Mo↓ + 8OH —	-0,20,0 -1,05
Na	Na +	+e	Na↓	-2,713

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ ПО ТЕМЕ

«ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ»

ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ХИМИЯ»

Учебно-методическое пособие

ЧЕРЕПОВЕЦ

Практические занятия по теме «Окислительно-восстановительные реакции и электрохимические процессы» по дисциплине «Химия»: Учеб.-метод. пособие. Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2005. 45 с.

Рассмотрено на заседании кафедры химии, протокол № 11 от 09.06.2004 г.

Одобрено редакционно-издательской комиссией Института металлургии и химии ГОУ ВПО ЧГУ, протокол № 6 от 21.06.2004 г.

Составители : О.А. Калько – канд. техн. наук, доцент; Н.В. Кунина

Рецензенты : Т.А. Окунева, доцент (ГОУ ВПО ЧГУ);

Г.В. Козлова, канд. хим. наук, доцент (ГОУ ВПО ЧГУ)

Научный редактор: Г.В. Козлова – канд. хим. наук, доцент

© ГОУ ВПО Череповецкий государст­-

Венный университет, 2005

ВВЕДЕНИЕ

Пособие включает в себя краткие теоретические сведения, примеры решения задач и варианты контрольных заданий по теме «Окислительно-восстановительные реакции и электрохимические процессы» курса общей химии. Содержание учебно-методического пособия соответствует государственному стандарту дисциплины «Химия» для химических и инженерно-технических специальностей.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления элементов в веществах, называются окислительно-восстановительными .

Степенью окисления элемента (СО) называют число электронов смещенных к данному атому от других (отрицательная СО) или от данного атома к другим (положительная СО) в химическом соединении или ионе.

1. СО элемента в простом веществе равна нулю, например: , .

2. СО элемента в виде одноатомного иона в ионном соединении равна заряду иона, например: , , .

3. В соединениях с ковалентными полярными связями отрицательную СО имеет атом с наибольшим значением электроотрицательности (ЭО), причем для некоторых элементов характерны следующие СО:

– для фтора – «-1»;

– для кислорода – «-2», за исключением пероксидов, где СО = -1, надпероксидов (СО = -1/2), озонидов (СО = -1/3) и ОF 2 (СО = +2);

Для щелочных и щелочно-земельных металлов СО = +1 и +2 соответственно.

4. Алгебраическая сумма СО всех элементов в нейтральной молекуле равна нулю, а в ионе – заряду иона.

Большинство элементов в веществах проявляют переменную СО. Например, определим СО азота в различных веществах:

Любая окислительно-восстановительная реакция (ОВР) состоит из двух сопряженных процессов:

1. Окисление – это процесс отдачи электронов частицей, который приводит к повышению СО элемента:

2. Восстановление – это процесс приема электронов частицей, который сопровождается уменьшением СО элемента:

Вещества, отдающие свои электроны в процессе окисления, называют восстановителями , а вещества, принимающие электроны в процессе восстановления, являются окислителями . Если обозначить через Ох окисленную форму вещества, а через Red – восстановленную, то любая ОВР может быть представлена в виде суммы двух процессов:

Red 1 – n ē ® Ox 1 (окисление);

Ox 2 + n ē ® Red 2 (восстановление).

Проявление тех или иных окислительно-восстановительных свойств атомов зависит от многих факторов, важнейшие из которых – положение элемента в Периодической системе, его СО в веществе, характер свойств, проявляемых другими участниками реакции. По окислительно-восстановительной активности вещества можно условно разделить на три группы:

1. Типичные восстановители – это простые вещества, атомы которых имеют невысокие значения ЭО (например, металлы, водород, углерод), а также частицы, в которых имеются атомы в минимальной (низшей) для них степени окисления (например, хлор в соединении ).

2. Типичные окислители – это простые вещества, атомы которых характеризуются высокой ЭО (например, фтор и кислород), а также частицы, в составе которых имеются атомы в высшей (максимальной) СО (например, хром в соединении ).

3. Вещества, обладающие окислительно-восстановительной двой­­ственностью свойств, – это многие неметаллы (например, сера и фосфор), а также вещества, содержащие элементы в промежуточной СО (например, марганец в соединении ).

Реакции, в которых окислители и восстановители представляют собой различные вещества, называются межмолекулярными . Например:

В некоторых реакциях окислителем и восстановителем являются атомы различных по природе элементов одной и той же молекулы, такие ОВР называются внутримолекулярными , например:

Реакции, в ходе которых окислителем и восстановителем является атом одного и того же элемента, находящегося в составе одного и того же вещества, называются реакциями диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления ), например:

Существует несколько способов подбора коэффициентов в уравнениях ОВР, из которых наиболее распространены метод электронного баланса и метод ионно-электронных уравнений (иначе метод полуреакций ). Оба метода основаны на реализации двух принципов:

1. Принцип материального баланса – число атомов всех элементов до и после реакции должно быть одинаковым;

2. Принцип электронного баланса – число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем.

Метод электронного баланса является универсальным, то есть им можно пользоваться для уравнивания ОВР, протекающих в любых условиях. Метод полуреакций применим для составления уравнений только таких окислительно-восстановительных процессов, которые протекают в растворах. Однако он имеет ряд преимуществ по сравнению с методом электронного баланса. В частности, при его использовании нет необходимости определять степени окисления элементов, кроме того, учитывается роль среды и реальное состояние частиц в растворе.

Основные этапы составления уравнений реакций по методу электронного баланса состоят в следующем:

Очевидно, что СО изменяется у марганца (уменьшается) и у железа (увеличивается). Таким образом, KMnO 4 – окислитель, а FeSO 4 – восстановитель.

2. Составляют полуреакции окисления и восстановления:

(восстановление)

(окисление)

3. Балансируют количество принятых и отданных электронов путем переноса коэффициентов, стоящих перед электронами, в виде множителей, поменяв их местами:

½´ 1½´ 2

½´ 5½´ 10

Если коэффициенты кратны друг другу, их следует уменьшить, поделив каждый на наибольшее общее кратное. Если коэффициенты нечетные, а формула хотя бы одного вещества содержит четное количество атомов, то коэффициенты следует удвоить.

Так, в рассматриваемом примере коэффициенты перед электронами нечетные (1 и 5), а формула Fe 2 (SO 4) 3 содержит два атома железа, поэтому коэффициенты увеличиваем в два раза.

4. Записывают суммарную реакцию электронного баланса. При этом количество принятых и отданных электронов должно быть одинаковым и должно сократиться на данном этапе уравнивания.

5. Расставляют коэффициенты в молекулярном уравнении реакции и вносят недостающие вещества. При этом коэффициенты перед веществами, которые содержат атомы элементов изменявших СО, берутся из суммарной реакции электронного баланса, а атомы остальных элементов уравнивают обычным способом, соблюдая следующую последовательность:

– атомы металлов;

– атомы неметаллов (кроме кислорода и водорода);

– атомы водорода;

– атомы кислорода.

Для рассматриваемого примера

2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H 2 SO 4 =
= 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 8H 2 O.

При уравнивании реакций методом ионно-электронных уравнений соблюдают следующую последовательность действий:

1. Записывают схему реакции, определяют СО элементов, выявляют окислитель и восстановитель. Например:

СО изменяется у хрома (уменьшается) и у железа (увеличивается). Таким образом, K 2 Сr 2 O 7 – окислитель, а Fe – восстановитель.

2. Записывают ионную схему реакции. При этом сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, нерастворимые и малорастворимые вещества, а также газы оставляют в молекулярном виде. Для рассматриваемого процесса

K + + Cr 2 O + Fe + H + + SO ® Cr 3+ + SO + Fe 2+ + H 2 O

3. Составляют уравнения ионных полуреакций. Для этого сначала уравнивают количество частиц, содержащих атомы элементов, изменявших свои СО:

а) в кислых средах Н 2 О и (или) Н + ;

б) в нейтральных средах Н 2 О и Н + (или Н 2 О и ОН -);

в) в щелочных средах Н 2 О и (или) ОН - .

Cr 2 O + 14Н + ® 2Cr 3+ + 7Н 2 О

Затем уравнивают заряды с помощью прибавления или отнятия определенного количества электронов:

12+ + 6 ē ® 6+

Fe 0 – 2 ē ® Fe 2+

4. Балансируют количество принятых и отданных электронов так, как это описано в методе электронного баланса

12+ + 6 ē ® 6+ ½´2½´1

Fe 0 – 2 ē ® Fe 2+ ½´6½´3

5. Записывают суммарную реакцию ионно-электронного баланса:

Cr 2 O + 14H + + 6 ē + 3Fe – 6 ē ® 2Cr 3+ + 7H 2 O + 3Fe 2+

6. Расставляют коэффициенты в молекулярном уравнении реакции:

K 2 Cr 2 O 7 + 3Fe + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3FeSO 4 + K 2 SO 4 + 7H 2 O

Расчет молярных эквивалентных масс М Э окислителя или восстановителя в ОВР следует осуществлять по формуле

М Э = , (1)

где М – молярная масса вещества, г/моль; N ē – число электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления.

Пример.Уравнять реакцию методом ионно-электронного баланса, вычислить молярные эквивалентные массы окислителя и восстановителя

As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO

Р е ш е н и е

Определяем степени окисления элементов, выявляем окислитель и восстановитель

В данном процессе окислитель – НNO 3 , восстановитель – As 2 S 3 .

Составляем ионную схему реакции

As 2 S 3 ¯ + H + + NO ® H + + AsO + SO + NO­

Записываем ионно-электронные полуреакции и балансируем количество принятых и отданных электронов:

0 – 28ē ® 28+ ½´3

3+ + 3ē ® 0 ½´28

Складываем полуреакции и упрощаем суммарную схему:

3As 2 S 3 + 60H 2 O + 28NO + 112H + ®
® 6AsO + 9SO + 120H + + 28NO + 56H 2 O

3As 2 S 3 + 4H 2 O + 28NO ® 6AsO + 9SO + 8H + + 28NO

Переносим коэффициенты в молекулярное уравнение и уравниваем количество атомов каждого элемента:

3As 2 S 3 + 28HNO 3 + 4Н 2 О = 6H 3 AsO 4 + 9H 2 SO 4 + 28NO

Вычисляем молярные эквивалентные массы окислителя и восстановителя по формуле (1):

М э, окислителя = г/моль;

М э, восстановителя = г/моль.

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ № 1

По одному из вариантов уравняйте ОВР, используя метод ионно-электронных уравнений. Определите тип реакции и вычислите молярные эквивалентные массы окислителя и восстановителя:

1. Zn + HNO 3 = Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + H 2 O

2. FeSO 4 + KClO 3 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + KCl + H 2 O

3. Al + Na 2 MoO 4 + HCl = MoCl 3 + AlCl 3 + NaCl + H 2 O

4. Sb 2 O 3 + HBrO 3 = Sb 2 O 5 + HBr

5. Fe + HNO 3 = Fe(NO 3) 3 + NO + H 2 O

6. Fe + HNO 3 = Fe(NO 3) 2 + NO 2 + H 2 O

7. Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2 S + H 2 O

8. Zn + HNO 3 = Zn(NO 3) 2 + NO + H 2 O

9. C + H 2 SO 4 = CO + SO 2 + H 2 O

10. P + HNO 3 + H 2 O = H 3 PO 4 + NO

11. Pb + PbO 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O

12. Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + SO 2 + H 2 O

13. C + HNO 3 = CO 2 + NO + H 2 O

14. Na 2 S + HNO 3 = S + NaNO 3 + NO + H 2 O

15. KMnO 4 + HCl = MnCl 2 + Cl 2 + KCl + H 2 O

16. KIO 3 + KI + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

17. S + HNO 3 = H 2 SO 4 + NO 2 + H 2 O

18. Al + H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + SO 2 + H 2 O

19. FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + + H 2 O

20. K 2 Cr 2 O 7 + HCl = CrCl 3 + Cl 2 + KCl + H 2 O

21. Zn + HNO 3 = Zn(NO 3) 2 + N 2 O + H 2 O

22. K 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O = K 2 SO 4 + HBr

23. K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

24. Zn + H 3 AsO 3 + HCl = AsH 3 + ZnCl 2 + H 2 O

25. HI + H 2 SO 4 = I 2 + H 2 S + H 2 O

26. Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + I 2 + H 2 O = K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4

27. MnO 2 + KBr + H 2 SO 4 = Br 2 + MnSO 4 + H 2 O

28. HClO + FeSO 4 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cl 2 + H 2 O

29. KMnO 4 + K 2 S + H 2 SO 4 = S + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

30. CuCl + K 2 Cr 2 O 7 + HCl = CuCl 2 + CrCl 3 + KCl + H 2 O

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР

Возможность и полнота самопроизвольного протекания ОВР в изобарно-изотермических условиях, как и любого химического процесса, может быть оценена по знаку изменения свободной энергии Гиббса системы DG в ходе процесса. Самопроизвольно при Р, Т = = const в прямом направлении могут протекать реакции, для которых DG < 0.

Изменение энергии Гиббса окислительно-восстановительного процесса также равно электрической работе, которую совершает система по перемещению электронов от восстановителя к окислителю, то есть

где DЕ – ЭДС окислительно-восстановительного процесса, В; F – постоянная Фарадея (F = 96 485 » 96 500 Кл/моль); n ē – число электронов, участвующих в данном процессе.

Из уравнения (2) вытекает, что условием самопроизвольного протекания ОВР в прямом направлении является положительное значение ЭДС окислительно-восстановительного процесса (DЕ > 0). Расчет ЭДС ОВР в стандартных условиях следует вести по уравнению

где - стандартные окислительно-восстано­ви­тельные потенциалы систем. Их значения определяются экспериментально и приведены в справочной литературе (для некоторых систем окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 1 приложения).

Пример 1.Определите направление протекания ОВР, ионная схема которой следующая:

Fe 3+ + Cl - « Fe 2+ + Cl 2

Р е ш е н и е

В данном процессе ион Fe 3+ - окислитель, а ион Cl – - восстановитель. В табл. 1 приложения находим потенциалы полуреакций:

Fe 3+ + 1ē = Fe 2+ , E = 0,77 В;

Cl 2 + 2ē = 2Cl - , E = 1,36 В.

По формуле (3) вычисляем ЭДС:

Так как значение DЕ 0 < 0, то реакция идет самопроизвольно в обратном направлении.

Пример 2.Можно ли с помощью FeCl 3 окислить H 2 S до элементарной серы?

Р е ш е н и е

Составим ионную схему реакции:

Fe 3+ + H 2 S ® Fe 2+ + S + H +

Ион Fe 3+ в данном процессе выполняет роль окислителя, а молекула H 2 S – роль восстановителя.

Находим окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих полуреаций: E = 0,77 В; E = 0,17 В.

Потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, следовательно, сероводород можно окислить при помощи хлорида железа (III).

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ № 2

Уравняйте одну из окислительно-восстановительных реакций, используя метод ионно-электронных уравнений. Пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, вычислите ЭДС и DG реакции, а также укажите направление протекания данной ОВР:

1. CuS + H 2 O 2 + HCl = CuCl 2 + S + H 2 O

2. HIO 3 + H 2 O 2 = I 2 + O 2 + H 2 O

3. I 2 + H 2 O 2 = HIO 3 + H 2 O

4. Cr 2 (SO 4) 3 + Br 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaBr + Na 2 SO 4 + H 2 O

5. H 2 S + Cl 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + HCl

6. I 2 + NaOH = NaI + NaIO + H 2 O

7. Na 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + H 2 O

8. H 2 S + SO 2 = S + H 2 O

9. I 2 + NaOH = NaI + NaIO 3 + H 2 O

10. MnCO 3 + KClO 3 = MnO 2 + KCl + CO 2

11. Na 2 S + O 2 + H 2 O = S + NaOH

12. PbO 2 + HNO 3 + H 2 O 2 = Pb(NO 3) 2 + O 2 + H 2 O

13. P + H 2 O + AgNO 3 = H 3 PO 4 + Ag + HNO 3

14. P + HNO 3 = H 3 PO 4 + NO 2 + H 2 O

15. HNO 2 + H 2 O 2 = HNO 3 + H 2 O

16. Bi(NO 3) 3 + NaClO + NaOH = NaBiO 3 + NaNO 3 + NaCl + H 2 O

17. KMnO 4 + HBr + H 2 SO 4 = MnSO 4 + HBrO + K 2 SO 4 + H 2 O

18. H 2 SO 3   + H 2 S = S + SO 2 + H 2 O

19. NaCrO 2 + PbO 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + Na 2 PbO 2 + H 2 O

20. NaSeO 3 + KNO 3 = Na 2 SeO 4 + KNO 2

21. KMnO 4 + KOH = K 2 MnO 4 + O 2 + H 2 O

22. Pb + NaOH + H 2 O = Na 2 + H 2

23. PbO 2 + HNO 3 + Mn (NO 3) 2 = Pb (NO 3) 2 + HMnO 4 + H 2 O

24. MnO 2 K + 2 SO 4 + KOH = KMnO 4 + K 2 SO  3 + H 2 O

25. NO + H 2 O + HClO = HNO 3 + HCl

26. NO + H 2 SO 4 + CrO 3 = HNO 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + H 2 O

27. MnCl 2 + KBrO 3 + KOH = MnO 2 + KBr + KCl + H 2 O

28. Cl 2 + KOH = KClO + KCl + H 2 O

29. CrCl 3 + NaClO + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaCl + H 2 O

30. H 3 PO 4 + HI = H 3 PO 3 + I 2 + H 2 O

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Процессы превращения энергии химической реакции в электрическую лежат в основе работы химических источников тока (ХИТ). К ХИТ относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.

Гальваническим элементом называют устройство для прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую, в котором реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать, то есть это – ХИТ одноразового действия.

Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе его работы подаются к электродам, которые не расходуются, то такой элемент может работать длительное время и называется топливным элементом.

В основе работыаккумуляторов лежат обратимые ОВР. Под действием внешнего источника тока ОВР протекает в обратном направлении, при этом устройство накапливает (аккумулирует) химическую энергию. Этот процесс называется зарядом аккумулятора . Затем аккумулятор может превратить накопленную химическую энергию в электрическую (процесс разряда аккумулятора ). Процессы заряда и разряда аккумулятора осуществляются многократно, то есть это – ХИТ многоразового действия.

Гальванический элемент состоит их двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником. Полуэлемент (иначе электрод ) чаще всего представляет собой металл, помещенный в раствор, содержащий ионы, способные восстанавливаться или окисляться. Каждый электрод характеризуется определенным значением условного электродного потенциала Е , который в стандартных условиях определяется экспериментально относительно потенциала стандартного водородного электрода (СВЭ).

СВЭ – это газовый электрод, который состоит из платины, контактирующей с газообразным водородом (Р = 1 атм) и раствором, в котором активность ионов водорода а = 1 моль/дм 3 . Равновесие в водородном электроде отражается уравнением

При расчетах потенциалов металлических электродов активность ионов металла можно считать приблизительно равной их молярной концентрации а » [Ме n + ];

2) для водородного электрода

.

где рН – водородный показатель воды.

В гальваническом элементе электрод, имеющий меньшее значение потенциала, называется анодом и обозначается знаком «–». На аноде идет окисление частиц восстановителя. Электрод, обладающий большим потенциалом, называется катодом и обозначается знаком «+». На катоде происходит восстановление частиц окислителя. Переход электронов с восстановителя на окислитель происходит по металлическому проводнику, который называют внешней цепью . ОВР, лежащая в основе работы гальванического элемента, называется токообразующей реакцией .

Основной характеристикой работы элемента является его ЭДС DЕ , которая вычисляется как разность между потенциалами катода и анода

DЕ = Е катод – Е анод. (6)

Поскольку потенциал катода всегда больше потенциала анода, то из формулы (6) следует, что в работающем гальваническом элементе DЕ > 0.

Гальванические элементы принято записывать в виде схем, в которых одна вертикальная линия изображает границу раздела фаз (металл – раствор), а две вертикальные линии – границу между двумя растворами. На практике электрический контакт между растворами обеспечивается с помощью солевого мостика – U-образной трубки с раствором электролита.

Пример 1. Определите потенциал никелевого электрода, если концентрация ионов Ni 2+ в растворе составляет 0,02 н.

Р е ш е н и е

Определяем молярную концентрацию ионов никеля в растворе:

= моль/дм 3 ,

где z = 2 – число эквивалентности ионов Ni 2+ .

Е = - 0,250 В. По формуле (4) вычисляем потенциал никелевого электрода

Пример 2. Определите концентрацию ионов ОН - в растворе, если потенциал водородного электрода, помещенного в данный раствор, равен ‑0,786 В.

Р е ш е н и е

Из формулы (5) определяем рН раствора:

.

Тогда гидроксильный показатель воды равен

Р ОН = 14 – р Н = 14 – 13,32 = 0,68.

Отсюда концентрация ионов ОН – равна

Моль/дм 3 .

Пример 3.Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, составленного из свинцового и медного электродов, погруженных в растворы с концентрациями ионов Pb 2+ и Cu 2+ , равными 0,1 М и 0,05 М соответственно.

Р е ш е н и е

Из табл. 2 приложения выбираем Е 0 данных металлов и по формуле (5) вычисляем их потенциалы:

Потенциал медного электрода больше потенциала свинцового электрода, значит, Pb – анод, а Cu – катод. Следовательно, в элементе протекают процессы:

на аноде: Pb – 2 ® Pb 2+ ;

на катоде: Cu 2+ + 2 ® Cu ;

токообразующая реакция: Pb + Cu 2+ = Pb 2+ + Cu;

схема элемента: (-) Pb½Pb 2+ ½½Cu 2+ ½Cu (+).

По формуле (6) определяем ЭДС данного гальванического элемента:

DЕ = 0,298 – (-0,156) = 0,454 В.

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ № 3

Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, составленного из первого и второго металлов, погруженных в растворы с указанной концентрацией ионов металла (табл. 1). Рассчитайте DG токообразующей реакции.

Таблица 1

Таблица исходных данных для многовариантного задания № 3

Понятие электродного потенциала применимо не только к паре Ме n + |Ме о, но и к любой сопряженной системе окисленная форма|восстановленная форма. Его называют окислительно-восстановительным потенциалом. Окислительно-восстановительный потенциал, измеренный при стандартных условиях, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. В электрохимии принято все электродные равновесия записывать в направлении процесса восстановления, то есть присоединения электронов:

Zn 2+ + 2e – = Zn , Е о = - 0,76 В

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сведены в справочные таблицы и используются для термодинамического анализа возможности протекания ОВР в водных растворах.

Самопроизвольно протекающие реакции характеризуются отрицательной величиной энергии Гиббса ∆G o 298 . Энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции может быть выражена как работа электрического тока, совершаемая в гальваническом элементе, и может быть связана с ЭДС элемента. Эта связь для стандартных условий дается соотношением

где DG 0 – стандартная энергия Гиббса реакции, Дж; z – число молей электронов, переходящих от окислителя к восстановителю в данной реакции, моль (определяется как наименьшее общее кратное от принятых и отданных электронов); F – постоянная Фарадея, равная 96 484 Кл/моль; DE 0 – стандартная ЭДС гальванического элемента, в основе которого лежит данная реакция, В.

Значения DE 0 вычисляют через стандартные потенциалы полуреакций окисления и восстановления, причем от потенциала окислителя нужно вычитать потенциал восстановителя:

.

Значения стандартных потенциалов полуреакций окисления и восстановления могут быть использованы для вычисления констант равновесия реакций исходя из следующего соотношения:

Откуда можно выразить константу равновесия реакции K равн:

.

После подстановки в последнее выражение постоянных F и R , а также стандартной температуры 298 К (так как значения стандартных потенциалов приводятся при стандартной температуре) и после перехода от натурального логарифма к десятичному выражение для константы равновесия примет следующий вид:

.

Энергия Гиббса реакции служит для определения термодинамической возможности протекания реакций и для установления направления протекания обратимых реакций. Реакция термодинамически возможна , или протекает слева направо , если

Реакция термодинамически невозможна , или протекает справа налево , если

Пример. Определите возможность окисления в стандартных условиях соляной кислоты бихроматом калия. Ответ подтвердите расчетом стандартной энергии Гиббса и константы равновесия реакции.

Решение . Записываем уравнение окислительно-восстановительной реакции и составляем полуреакции окисления и восстановления:

Значения стандартных потенциалов полуреакций восстановления () и окисления () берем из табл. 4 в приложении. Вычисляем DE 0:

Рассчитываем энергию Гиббса реакции по формуле ∆G o 298 = – z∙F∙∆E o . Число молей электронов, которое переходит от окислителя к восстановителю, определяем по стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. В реакции участвует 1 моль K 2 Cr 2 O 7 , который принимает 6 электронов от 6 ионов Cl – . Поэтому в данной реакции z = 6. Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях равна

Определяем константу равновесия:

.

Для данной реакции DG 0 > 0 и K равн < 1, следовательно, реакция термодинамически невозможна в стандартных условиях.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозия металлов – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического и электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

Химическая коррозия обусловливается взаимодействием металлов с сухими газами (O 2 , SO 2 , H 2 S и т. д.) и жидкими неэлектролитами (смазочные масла, нефть, керосин).

4Ag + 2H 2 S + O 2 = 2Ag 2 S + 2H 2 O

Этой реакцией объясняется потемнение серебряных изделий на воздухе.

Электрохимическая коррозия происходит при контакте металлов с электролитами под воздействием возникающих гальванических пар (коррозионных гальванических пар). При электрохимической коррозии протекают одновременно два процесса:

1) анодный процесс (окисление металла)

Ме о – ne – = Ме n +

2) катодный процесс (восстановление окислителя)

O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH – (если окислитель –кислород)

2H + + 2e – =H 2 (если окислитель – кислота)

Кислородная коррозия протекает в нейтральных и основных растворах, а водородная коррозия – в кислых растворах.

Пример. Рассмотрим процесс электрохимической коррозии оцинкованного и никелированного железа во влажном воздухе (нейтральная среда) и в соляной кислоте, если покрытие нарушено?

Решение . Исходя из положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, находим, что цинк более активный металл ( B), чем железо ( B), и в образующейся коррозионной гальванической паре цинк будет анодом, а железо – катодом. Цинковый анод растворяется.

Анодный процесс:

Zn – 2e – = Zn 2+

Электроны с цинка переходят на железо, и на границе железо – электролит происходит восстановление окислителя.

Катодный процесс:

2H + + 2e – =H 2 (кислая среда)

Продуктом коррозии в кислой среде является соль ZnCl 2 ,в нейтральной среде – гидроксид Zn(OH) 2:

Zn + 2НCl = ZnCl 2 + H 2

2Zn + O 2 + 2H 2 O = 2Zn(OH) 2

Tаким образом, цинковое (анодное) покрытие защищает железо от коррозии.

В паре Fe – Ni более активным металлом является железо ( B), оно выступает в роли анода и подвергается разрушению.

Анодный процесс:

Fe – 2e – = Fe 2+

Катодный процесс:

2H + + 2e – = H 2 (кислая среда)

O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH – (нейтральная среда)

Продуктом коррозии в кислой среде является соль FeCl 2 , а в нейтральной – Fe(OH) 2 , который в присутствии кислорода в электролите окисляется:

Fe + 2НCl = FeCl 2 + H 2

2Fe + O 2 + 2H 2 O = 2Fe(OH) 2

При этом образуются рыхлые слои бурой ржавчины.

Покрытия железа менее активными металлами (катодные покрытия) эффективны до тех пор, пока не нарушены.

Химически чистые металлы более устойчивы к коррозии, чем сплавы металлов.

Пример. Чем вызывается коррозия чугуна?

Решение . Чугун имеет неоднородный состав. Чугун – это сплав железа с углеродом, он содержит зерна цементита Fe 3 C. Между свободным металлом и его соединением возникает гальваническая пара. Анодом в этом случае является металл, а катодом – зерна цементита, так как в нем часть электронов проводимости израсходована на образование химической связи. При наличии влаги железо (анод) начинает переходить в ионы Fe 2+ , которые дают с ионами OH – , образовавшимися на зернах цементита (катод), гидроксид железа (II), окисляющийся кислородом до ржавчины.

Анодный процесс:

Fe – 2e – = Fe 2+

Катодный процесс:

O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH –

4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3

Похожая информация.